中大新聞網(wǎng)訊（通訊員閆波）能源轉(zhuǎn)化技術(shù)是現(xiàn)代科學(xué)和工程的重要研究方向，科學(xué)家們探索新型催化化學(xué)方法來實(shí)現(xiàn)能源化學(xué)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，如光催化、電催化等。然而，這些被人們寄予厚望的催化化學(xué)技術(shù)，在實(shí)際應(yīng)用中還是存在一些問題，距離工業(yè)化還有一定距離。那么，能否超越催化化學(xué)，開辟一條全新的能源轉(zhuǎn)化途徑呢？
最近，中山大學(xué)楊國偉教授研究組提出了一種新穎的激光制造清潔能源技術(shù)即液相激光發(fā)泡（laser bubbling in liquids, LBL），為能源清潔轉(zhuǎn)化領(lǐng)域帶來了新的希望。LBL是以脈沖激光在液相中誘導(dǎo)形成微氣泡作為微反應(yīng)器來進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。泡泡內(nèi)的峰值溫度可高達(dá)上萬 K，同時微氣泡能夠?qū)崿F(xiàn)快速升溫和降溫，速率可達(dá)108 K/s。這顯然是一個遠(yuǎn)離熱力學(xué)平衡的狀態(tài)，為化學(xué)反應(yīng)提供了一個極端的環(huán)境。許多在常態(tài)下需要借助催化劑才能進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)，在小泡泡里面很容易就能發(fā)生。這種方法不僅不涉及任何催化化學(xué)過程（無需催化劑和復(fù)雜的催化反應(yīng)裝置），而且在常態(tài)下進(jìn)行，簡單、清潔、高效（圖1）。很顯然，對于在催化化學(xué)以外的常態(tài)條件下，去探索簡單、綠色、高效的清潔能源制造技術(shù)來說，LBL方法打開了一扇大門，同時，也開辟出一條超越催化化學(xué)反應(yīng)的道路。目前，楊國偉教授研究組與柯卓鋒教授團(tuán)隊(duì)合作將LBL技術(shù)應(yīng)用于清潔能源制造，取得了一系列重要的研究進(jìn)展。
圖1. (a) LBL裝置簡圖；(b)脈沖激光的作用周期示意圖 ；(c)單個激光脈沖周期內(nèi)微氣泡的演化過程示意圖。
激光直接分解甲醇制氫
甲醇作為液體氫源，能夠與水蒸氣在催化劑作用下重整生成氫氣和二氧化碳，該反應(yīng)通常在200–300 °C。雖然甲醇重整產(chǎn)氫技術(shù)較為成熟，然而催化劑的效率和穩(wěn)定性亟待提升，副產(chǎn)物二氧化碳的處理仍是環(huán)保的重要課題。
圖2.液相激光分解甲醇制氫示意圖。
曹瑋瑋博士與李胤午副研究員和閆波博士后合作采用LBL技術(shù)，在常溫常壓和無催化劑條件下，實(shí)現(xiàn)了氫氣的超快速高效制備（圖2）。更為重要的是，整個LBL作用過程沒有二氧化碳生成，而是合成了更具有化工應(yīng)用價值的一氧化碳。同時，他們對LBL反應(yīng)過程的熱力學(xué)和分子動力學(xué)進(jìn)行了模擬計算，得出了甲醇分解的反應(yīng)路徑和熱力學(xué)條件等。LBL方法無需復(fù)雜的反應(yīng)器或苛刻的反應(yīng)條件，操作簡單且清潔環(huán)保，展示了其在未來清潔能源生產(chǎn)中的巨大潛力（Research 6（2023）0132，曹瑋瑋、李胤午、閆波為共同第一作者，楊國偉、柯卓鋒為共同通訊作者）。
激光分解氨水制氫
氨（NH?）是一種易于壓縮和液化的儲氫物質(zhì)，儲存和運(yùn)輸較為方便。目前氨催化分解產(chǎn)氫使用的催化劑大多依賴貴金屬，如釕（Ru）等，成本高昂、資源稀缺，且催化過程通常高于400 °C。
圖3. LBL分解氨水制氫示意圖。
閆波博士后與李胤午副研究員和曹瑋瑋博士合作應(yīng)用LBL技術(shù)發(fā)展了從氨水中超快速高效提取氫氣的新方法（圖3）。他們選取水是作為氨的液相介質(zhì)進(jìn)行LBL制氫，選取水介質(zhì)過程避免了氨氣的壓縮和冷卻液化程序。他們利用LBL方法實(shí)現(xiàn)了高達(dá)33.7 mmol/h的氫氣產(chǎn)率。他們進(jìn)行了第一性原理模擬計算，得出了激光誘導(dǎo)氨分解的可能反應(yīng)路徑和反應(yīng)熱力學(xué)條件。未來的研究可以進(jìn)一步探索LBL方法在其他化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用（JACS 146（2024）4864，閆波、李胤午、曹瑋瑋為共同第一作者，楊國偉為通訊作者）。
激光直接全解水制氫和雙氧水
水分解制氫是一種被廣泛研究和應(yīng)用的氫氣制備方法，而氫氣的燃燒產(chǎn)物也正是水，整個周期干凈無污染。因此，水分解制氫吸引了廣大研究人員的興趣。然而水分解反應(yīng)需克服較高的活化能，這對任何催化體系都是一大挑戰(zhàn)。
圖4. 激光分解水制氫過程示意圖。
閆波博士后和曹瑋瑋博士與湖南師范大學(xué)歐陽鋼教授團(tuán)隊(duì)和中科院物理所孟勝研究員團(tuán)隊(duì)合作，實(shí)現(xiàn)了激光直接分解純水制備氫氣和過氧化氫（圖4）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該方法的激光光能到氫能的轉(zhuǎn)化效率超過了大多數(shù)無犧牲劑光催化裂解水制氫的轉(zhuǎn)化效率。他們通過理論計算與模擬，研究了激光誘導(dǎo)高能活性粒子誘導(dǎo)成核的過程，以及利用TDDFT深入研究了水分解生成氫氣和過氧化氫的理論過程。研究結(jié)果表明，激光誘導(dǎo)的高溫和快速冷卻對于高效生成氫氣和過氧化氫至關(guān)重要（PNAS 121（2024） e2319286121，閆波、Gu Qunfang、曹瑋瑋、Cai Biao為共同第一作者，楊國偉、歐陽鋼、孟勝為共同通訊作者）。
液相激光直接還原二氧化碳為一氧化碳
二氧化碳還原制備一氧化碳是實(shí)現(xiàn)碳循環(huán)和減少溫室氣體排放的重要技術(shù)手段之一。電化學(xué)還原、光催化還原以及熱催化還原等方法在二氧化碳還原反應(yīng)中得到了廣泛研究與應(yīng)用，且可以和太陽能、風(fēng)能等耦合，保障過程的可持續(xù)性。但其缺點(diǎn)在于催化劑的選擇、穩(wěn)定性與貴金屬成本等問題，通常還需氫氣、碳等還原劑，會產(chǎn)生額外的二氧化碳排放，違背綠色化學(xué)原則。
圖5. 純水中利用LBL技術(shù)將二氧化碳高效還原為一氧化碳示意圖。
閆波博士后與李胤午副研究員和曹瑋瑋博士合作應(yīng)用LBL技術(shù)研究了LBL技術(shù)在二氧化碳還原領(lǐng)域的應(yīng)用（圖5）。他們利用LBL方法在純水中實(shí)現(xiàn)了二氧化碳到一氧化碳的高效還原。同時，他們通過密度泛函理論（DFT）計算，深入探討了二氧化碳還原機(jī)理和反應(yīng)路徑。未來，通過進(jìn)一步優(yōu)化激光系統(tǒng)、深入研究反應(yīng)機(jī)理及探索多領(lǐng)域化學(xué)應(yīng)用，來實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)和可持續(xù)發(fā)展的目標(biāo)（（Joule 6（2022）2735，閆波、李胤午、曹瑋瑋為共同第一作者，楊國偉、柯卓鋒為共同通訊作者）。
激光固氮合成氨和硝酸
將大氣中的氮?dú)夂蜌錃庠诟邷馗邏汉痛呋瘎┑淖饔孟路磻?yīng)生成氨（NH3）的過程，通常需要在催化劑作用下，在400–500°C高溫和200–300個大氣壓的高壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件苛刻。其他方法如電化學(xué)固氮和光催化固氮等，均面臨催化劑的選擇與優(yōu)化等問題，反應(yīng)效率較低且操作條件受限，尚未工業(yè)化。
圖6. 固氮合成氨技術(shù)發(fā)展史。
曹瑋瑋博士與李胤午副研究員和閆波博士后合作采用LBL技術(shù)，在僅純水和氮?dú)?、無任何催化劑作用下，在室溫室壓條件下實(shí)現(xiàn)高效的氮?dú)夤袒突罨?，在LBL過程中實(shí)現(xiàn)了氮的還原反應(yīng)（NRR）和氧化反應(yīng)（NOR）。該研究證明了LBL方法可以在無催化劑的情況下，在常溫常壓下實(shí)現(xiàn)氨和硝酸的高效合成，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用前景（圖6）。同時表明LBL技術(shù)在氮固化和活化中的優(yōu)勢，包括安全、簡單、環(huán)保、易于控制和能耗低，并展示了其在工業(yè)應(yīng)用中的潛力（（JACS 146（2024）14765，曹瑋瑋、李胤午、閆波為共同第一作者，楊國偉、柯卓鋒為共同通訊作者）。
LBL技術(shù)作為一種新的激光制造清潔能源技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了極端非平衡條件下的限域化學(xué)反應(yīng)，能夠在常態(tài)下實(shí)現(xiàn)高效能源化學(xué)品的清潔轉(zhuǎn)化和制備，顯示出了巨大的工業(yè)化應(yīng)用潛力。未來的研究可以通過開發(fā)高效、低成本的激光器實(shí)現(xiàn)更高的電光轉(zhuǎn)化效率，從而擴(kuò)大和增強(qiáng)LBL反應(yīng)規(guī)模?？傊?，通過持續(xù)優(yōu)化激光系統(tǒng)、深入研究微觀反應(yīng)機(jī)理以及探索多領(lǐng)域化學(xué)應(yīng)用，LBL技術(shù)可以被期待為一種催化化學(xué)之外的簡單、綠色、高效的清潔能源制造技術(shù)和綠色合成方法。
本系列工作得到了國家自然科學(xué)基金（51832011，21973113）與中山大學(xué)光電材料與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的資助。
論文鏈接：
https://spj.science.org/doi/10.34133/research.0132
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c13459
https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2319286121
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435122005633
