中大新聞網(wǎng)訊（通訊員劉威）近日，中山大學化學工程與技術學院歐陽鋼鋒教授、劉威副教授課題組在Angewandte Chemie International Edition發(fā)表題為“Coordinated Anionic Inorganic Module—An Efficient Approach Towards Highly Efficient Blue-Emitting Copper Halide Ionic Hybrid Structures”的研究論文，并被評為熱點論文（Hot Paper）和封面論文（Front Cover）。該工作提出了配位型離子團簇結構的策略，設計并得到離子鍵和共價鍵協(xié)同作用產(chǎn)生強藍光發(fā)射的系列化合物，為理解鹵化亞銅類雜化發(fā)光材料中結構與性能之間關系提供新思路，也為高效藍光發(fā)光材料的設計制備提供新途徑。
高性能發(fā)光材料在海洋照明、海洋污染物檢測、智能腐蝕防護涂層材料方面應用廣泛。碘化亞銅類有機-無機雜化材料由于其發(fā)光性能優(yōu)越，結構種類多樣，且可通過“Bottom-up”的方法，將發(fā)光性能卓越的鹵化亞銅團簇通過化學鍵鍵合在有機-無機雜化涂層的交聯(lián)骨架中，可控合成團簇基功能涂層材料（Inorg. Chem. 2021, 60, 20, 15049）。所制得的新型雜化涂層具有結構新穎、成膜工藝簡單、成本低、光學性能可調、可大規(guī)模生產(chǎn)等多種優(yōu)點，且可實現(xiàn)腐蝕防護與熒光監(jiān)測多功能一體化，應用前景廣闊。
如何進一步提高鹵化亞銅類有機-無機雜化材料的發(fā)光性能和穩(wěn)定性是該領域研究的熱點和難點。研究表明，此類材料的發(fā)光主要來自于有機和無機組分之間的發(fā)生的電子傳遞過程，而兩者之間的共價鍵為電子傳遞提供了通道，是這類材料具有較高發(fā)光效能的重要先決條件之一；同時雜化材料中的離子鍵可有效地提高材料的穩(wěn)定性和在有機溶劑中的溶解性，為高質量薄膜器件制備提供了便利。因此，結合共價鍵和離子鍵的優(yōu)勢，充分利用它們的協(xié)同作用是制備高性能鹵化亞銅基雜化發(fā)光材料的重要方法。
為了更好地利用共價鍵和離子鍵的協(xié)同作用，開發(fā)更具普適性的材料制備方法，研究團隊提出了配位型離子團簇結構的新策略，設計并合成了一系列具有高效藍光發(fā)射的新型鹵化亞銅類雜化發(fā)光材料。如圖1封面所示，研究團隊在反應中使用兩種有機配體，一種帶正電荷（三乙烯二胺衍生物），一種電中性（三苯基膦）。帶負電的無機組分與中性的有機配體通過共價鍵連接，形成整體帶負電的配位型離子團簇，其再與帶正電的有機配體形成雜化結構。在這樣的結構中，存在著無機組分和有機組分的共價鍵，同時也存在著離子團簇與離子配體之間的離子鍵，因此整體雜化材料的發(fā)光效能和穩(wěn)定性都會得到顯著的提高。
圖1 Angew封面
圖2 制備得到的8種雜化發(fā)光材料的晶體結構圖（上）及其晶體在自然光（中）和紫外光激發(fā)下（下）的光學照片（從左到右依次為化合物1-8）
利用上述合成策略，使用具有不同烴基的三乙烯二胺衍生物，共制備出8種不同結構的鹵化亞銅類雜化材料，表明該合成策略具有普適性。這類材料在自然光下為白色粉末或透明晶體，在紫外光激發(fā)下，均發(fā)射出明亮的藍光。其中，化合物1和5的內量子產(chǎn)率分別高達97.6%和98.1%，表明其高效藍光發(fā)射的特性。這類化合物熱穩(wěn)定性較佳，分解溫度均高于170 °C，同時可溶于多種有機溶劑，易于制備高性能薄膜或熒光涂層。將所得藍光發(fā)射晶體與商用黃色熒光粉按不同比例混合研磨后得到白光發(fā)光粉末，將其涂覆在紫外LED燈珠上，通電后得到不同色溫的發(fā)白光燈珠（圖3），研究還發(fā)現(xiàn)這類材料具有熱活化延遲熒光（TADF）現(xiàn)象。
圖3不同混合比例的白光發(fā)光粉末的：(a) 熒光發(fā)射譜圖；(b) 色坐標圖以及色溫值；(c) 白光燈珠通電發(fā)光照片
中山大學化學工程與技術學院歐陽鋼鋒教授和劉威副教授為論文通訊作者，2019級博士研究生黎海波為論文第一作者。本研究受到國家自然科學基金和廣州市科技計劃項目基金的資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202115225
